Rannsóknarframfarir á pólýúretanum sem ekki eru ísósýanat

Frá því að pólýúretan (PU) efni voru kynnt til sögunnar árið 1937 hafa þau fundið víðtæka notkun í ýmsum geirum, þar á meðal flutningum, byggingariðnaði, jarðefnaeldsneyti, vefnaðariðnaði, véla- og rafmagnsverkfræði, flug- og geimferðaiðnaði, heilbrigðisþjónustu og landbúnaði. Þessi efni eru notuð í formi eins og froðuplasts, trefja, teygjuefna, vatnsheldandi efna, gervileðurs, húðunar, líma, hellulagna og lækningavöru. Hefðbundið PU er aðallega búið til úr tveimur eða fleiri ísósýanötum ásamt stórsameindapólýólum og smásameindakeðjulengjum. Hins vegar hefur ísósýanat í för með sér verulega áhættu fyrir heilsu manna og umhverfið; þar að auki eru þau yfirleitt unnin úr fosgeni - mjög eitruðum forvera - og samsvarandi amínhráefnum.

Í ljósi þess að efnaiðnaðurinn leitast við að þróa grænar og sjálfbærar aðferðir í nútíma efnaiðnaði einbeita vísindamenn sér í auknum mæli að því að skipta út ísósýanötum fyrir umhverfisvænar auðlindir, en jafnframt kanna nýjar leiðir til að mynda pólýúretan sem ekki eru ísósýanöt (NIPU). Þessi grein kynnir framleiðsluferla fyrir NIPU, fer yfir framfarir í ýmsum gerðum NIPU og ræðir framtíðarhorfur þeirra til að veita viðmiðun fyrir frekari rannsóknir.

1 Myndun pólýúretana sem eru ekki ísósýanat

Fyrsta myndun lágsameindakarbamatsambanda með því að nota einhringlaga karbónöt ásamt alifatískum díamínum átti sér stað erlendis á sjötta áratug síðustu aldar – sem markaði tímamót í átt að myndun pólýúretan án ísósýanats. Nú eru til tvær meginaðferðir til að framleiða NIPU: Sú fyrri felur í sér stigvaxandi viðbótarhvörf milli tvíþættra hringlaga karbónata og tvíþættra amína; sú seinni felur í sér fjölþéttingarhvörf sem fela í sér díúretan milliefni ásamt díólum sem auðvelda byggingarskipti innan karbamata. Dímarboxýlat milliefni er hægt að fá annað hvort með hringlaga karbónat- eða dímetýlkarbónat (DMC) leiðum; í grundvallaratriðum hvarfast allar aðferðir í gegnum kolsýruhópa sem gefa karbamatvirkni.

Eftirfarandi kaflar fjalla útskýra þrjár mismunandi aðferðir til að mynda pólýúretan án þess að nota ísósýanat.

1.1 Tvíhliða hringlaga karbónatleið

Hægt er að mynda NIPU með stigvaxandi viðbætingum þar sem tvíþátta hringlaga karbónati er parað við tvíþátta amín eins og sýnt er á mynd 1.

Vegna margra hýdroxýlhópa sem eru til staðar innan endurtekinna eininga meðfram aðalkeðjubyggingu hennar gefur þessi aðferð almennt það sem kallað er pólýβ-hýdroxýl pólýúretan (PHU). Leitsch o.fl. þróuðu röð af pólýeter PHU sem nota hringlaga karbónat-enda pólýetera ásamt tvíþættum amínum ásamt litlum sameindum sem eru fengnar úr tvíþættum hringlaga karbónötum - og báru þetta saman við hefðbundnar aðferðir sem notaðar eru til að búa til pólýeter PU. Niðurstöður þeirra bentu til þess að hýdroxýlhópar innan PHU mynda auðveldlega vetnistengi við köfnunarefnis-/súrefnisatóma sem eru staðsett innan mjúkra/harðra hluta; breytileiki milli mjúkra hluta hefur einnig áhrif á hegðun vetnistengja sem og örfasaaðskilnað sem síðan hefur áhrif á heildarafköst.

Þessi aðferð, sem venjulega er framkvæmd við lægri hitastig en 100°C, myndar engar aukaafurðir við hvarfferlið, sem gerir hana tiltölulega ónæma fyrir raka en gefur stöðugar vörur án áhyggna af rokgjörnun. Hins vegar þarfnast hún lífrænna leysiefna sem einkennast af sterkri pólun, svo sem dímetýlsúlfoxíðs (DMSO), N,N-dímetýlformamíðs (DMF) o.s.frv. Að auki leiðir langur hvarftími, allt frá einum degi upp í fimm daga, oft til lægri mólþyngdar sem fellur oft undir þröskuldinn í kringum 30 kg/mól, sem gerir stórfellda framleiðslu krefjandi. Þetta má að miklu leyti rekja til mikils kostnaðar sem og ófullnægjandi styrks sem myndast vegna efnilegra notkunarmöguleika sem spanna rakadeyfingarefni, formminni, lím, húðunarlausna, froðu o.s.frv.

1.2 Einhýklísk karbónatleið

Einhýklískt karbónat hvarfast beint við díamín og myndar díkarbamat með hýdroxýl-endahópum sem síðan gangast undir sérhæfða umesterun/fjölþéttingu ásamt díólum sem að lokum myndar NIPU sem er byggingarlega svipað og hefðbundnir hliðstæður eins og sýnt er á mynd 2.

Algeng einhringlaga afbrigði eru meðal annars etýlen- og própýlenkarbónat undirlag þar sem teymi Zhao Jingbo við efnafræðiháskólann í Peking notaði ýmis díamín sem brugðust við hringlaga einingarnar og fengu fyrst mismunandi byggingarleg díkarbamat milliefni áður en haldið var áfram með þéttingarfasa með því að nota annaðhvort pólýtetrahýdrófúrandíól/pólýeter-díól sem leiddi til vel heppnaðrar myndunar. Vörulínurnar sýna fram á glæsilega varma-/vélræna eiginleika sem ná upp á við með bræðslumarki sem sveiflast á bilinu um það bil 125~161°C, togstyrk sem nær hámarki upp í 24 MPa og lengingarhraða sem nær 1476%. Wang o.fl. nýttu sér á svipaðan hátt samsetningar sem innihéldu DMC paraðar við hexametýlendíamín/hringkarbónat forvera til að mynda hýdroxý-enda afleiður og síðan undir áhrifum líffræðilegra tvíbasískra sýru eins og oxalsýru/sebasínsýru/adípínsýru-tereftalsýrur sem náðu lokaniðurstöðum með togstyrk sem nær yfir 13k~28k g/mól, sveiflur á 9~17 MPa og lengingar sem eru frá 35%~235%.

Hýklókarbónsýruesterar virka á áhrifaríkan hátt án þess að þurfa hvata við dæmigerðar aðstæður, viðhalda hitastigi á bilinu 80° til 120°C. Í síðari umesteringum eru venjulega notaðar lífrænar tin-byggðar hvatakerfi sem tryggja bestu mögulegu vinnsluhita sem fer ekki yfir 200°C. Auk þéttingar sem miðar að díólískum aðföngum, sem geta sjálffjölliðað/afglýkólýsufyrirbæri sem auðvelda myndun tilætlaðra niðurstaðna, gerir aðferðafræðina í eðli sínu umhverfisvæna og gefur aðallega metanól/smásameinda-díólleifar og býður þannig upp á raunhæfa iðnaðarvalkosti í framtíðinni.

1.3 Dímetýlkarbónatleið

DMC er vistfræðilega öruggur/eiturefnalaus valkostur sem inniheldur fjölmarga virka þætti, þar á meðal metýl/metoxý/karbónýl stillingar, sem auka hvarfgirni og gera upphafleg samskipti möguleg þar sem DMC hefur bein samskipti við díamín og myndar smærri milliliði með metýlkarbamat-enda og síðan bráðnunarþéttingu sem felur í sér viðbótar smákeðjulengjandi díól/stærri pólýól efnisþætti, sem að lokum leiðir til eftirsóttra fjölliðubygginga sem eru sýndar á mynd 3.

Deepa o.fl. nýttu sér áðurnefnda virkni með því að nýta sér natríummetoxíð hvata til að stýra fjölbreyttum millimyndunum og síðan markvissum framlengingum sem leiddu til röð jafngildra hörðra hluta efnasambanda sem ná mólþyngd sem er um það bil (3 ~ 20) x 10^3 g/mól við glerhitastig sem spannar (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong valdi stefnumótandi pörun sem samanstóð af DMC hexametýlen-díamínópólýkarbónati-pólýalkóhólum og skilaði athyglisverðum árangri sem leiddi í ljós togstyrksmælingar sem sveifluðust á 10-15 MPa og lengingarhlutföll sem nálgaðist 1000%-1400%. Rannsóknir á mismunandi áhrifum keðjulengingar leiddu í ljós að val á bútandíóli/hexandíóli var hagstætt þegar atómtölujöfnuður viðhélt jöfnu og stuðlaði að aukinni kristöllun sem sást í öllum keðjunum. Hópur Sarazins bjó til samsett efni sem samþættu lignín/DMC ásamt hexahýdroxýamíni og sýndu fram á fullnægjandi vélræna eiginleika eftir vinnslu við 230°C. Frekari rannsóknir miðuðu að því að leiða fram pólýúreaefni sem ekki eru ísósýant og nýttu sér notkun díazómónómera, og gerðu ráð fyrir mögulegum notkunarmöguleikum fyrir málningu fram yfir vínyl-kolefnasambönd, sem undirstrikaði hagkvæmni/breiðari möguleika á að afla sér lausna. Áreiðanleikakönnun varðandi aðferðir við magnmyndun krefst yfirleitt umhverfis við hátt hitastig/lofttæmi sem útilokar leysiefnaþörf og lágmarkar þannig úrgangsstrauma, aðallega með metanól/smásameinda-díól frárennsli, sem skapar grænni myndunarlíkön í heildina.

2 mismunandi mjúkir hlutar af pólýúretani sem ekki er ísósýanat

2.1 Pólýeter pólýúretan

Pólýeter pólýúretan (PEU) er mikið notað vegna lágrar samloðunarorku etertengja í mjúkum endurteknum einingum, auðveldrar snúnings, framúrskarandi sveigjanleika við lágt hitastig og vatnsrofþols.

Kebir o.fl. mynduðu pólýeter pólýúretan með DMC, pólýetýlen glýkóli og bútandíóli sem hráefnum, en mólþunginn var lágur (7.500 ~ 14.800 g/mól), Tg var lægra en 0°C og bræðslumarkið var einnig lágt (38 ~ 48°C) og erfitt var að uppfylla kröfur um styrk og aðra þætti. Rannsóknarhópur Zhao Jingbo notaði etýlenkarbónat, 1,6-hexanedíamín og pólýetýlen glýkól til að mynda PEU, sem hefur mólþunga upp á 31.000 g/mól, togstyrk upp á 5 ~ 24 MPa og brotlengingu upp á 0,9% ~ 1.388%. Mólþungi arómatískra pólýúretana sem mynduð eru í röð er 17.300 ~ 21.000 g/mól, Tg er -19 ~ 10 ℃, bræðslumarkið er 102 ~ 110 ℃, togstyrkurinn er 12 ~ 38 MPa og teygjanlegt endurheimtarhlutfall við 200% stöðuga lengingu er 69% ~ 89%.

Rannsóknarhópurinn Zheng Liuchun og Li Chuncheng útbjó milliefnið 1,6-hexametýlendíamín (BHC) með dímetýlkarbónati og 1,6-hexametýlendíamíni og fjölþéttingu með mismunandi smásameindum af beinum keðjudíólum og pólýtetrahýdrófúrandíólum (Mn=2000). Röð af pólýeter pólýúretönum (NIPEU) með ekki-ísósýanat leið var útbúin og vandamálið með þvertengingu milliefna meðan á efnahvarfinu stóð var leyst. Uppbygging og eiginleikar hefðbundins pólýeter pólýúretans (HDIPU) sem framleitt var með NIPEU og 1,6-hexametýlen díísósýanati voru bornir saman, eins og sýnt er í töflu 1.

Dæmi	Massahlutfall harðra hluta/%	Mólþyngd/(g·mól^(-1))	Dreifingarvísitala sameindaþyngdar	Togstyrkur/MPa	Brotlenging/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25,8	1360

Tafla 1

Niðurstöðurnar í töflu 1 sýna að byggingarmunurinn á NIPEU og HDIPU stafar aðallega af hörðu efnishlutanum. Þvagefnishópurinn sem myndast við hliðarviðbrögð NIPEU fellur af handahófi inn í sameindakeðju harða efnishlutans og brýtur harða efnishlutana og myndar raðaðar vetnistengi, sem leiðir til veikra vetnistengja milli sameindakeðjanna í hörðu efnishlutanum og lágrar kristöllunar í hörðu efnishlutanum, sem leiðir til lágrar fasaaðskilnaðar í NIPEU. Þar af leiðandi eru vélrænir eiginleikar þess mun verri en í HDIPU.

2.2 Pólýester Pólýúretan

Polyester pólýúretan (PETU) með pólýester díólum sem mjúkir hlutar hefur góða lífbrjótanleika, lífsamhæfni og vélræna eiginleika og er hægt að nota til að búa til vefjaverkfræðilega stoðir, sem er líftæknilegt efni með mikla möguleika í notkun. Algeng pólýester díól sem notuð eru í mjúkum hlutum eru pólýbútýlen adípat díól, pólýglýkól adípat díól og pólýkaprólaktón díól.

Áður höfðu Rokicki o.fl. brugðist við etýlenkarbónati með díamíni og mismunandi díólum (1,6-hexandíóli, 1,10-n-dódekanóli) til að fá mismunandi NIPU, en myndaða NIPU hafði lægri mólþunga og lægri Tg. Farhadian o.fl. bjuggu til fjölhringlaga karbónat með sólblómaolíu sem hráefni, síðan blandað saman við lífrænt pólýamín, húðað á plötu og hert við 90 ℃ í 24 klst. til að fá hitaherðandi pólýester pólýúretan filmu, sem sýndi góða hitastöðugleika. Rannsóknarhópur Zhang Liqun frá Suður-Kína Tækniháskólanum myndaði röð af díamínum og hringlaga karbónötum og þétti síðan með lífrænni tvíbasískri sýru til að fá lífrænt pólýester pólýúretan. Rannsóknarhópur Zhu Jin við Ningbo Institute of Materials Research, Kínversku vísindaakademíuna, bjó til harða díamínódíólhluta með hexadíamíni og vínýlkarbónati og síðan fjölþétti með lífrænni ómettaðri tvíbasískri sýru til að fá röð af pólýester pólýúretan, sem hægt er að nota sem málningu eftir útfjólubláa herðingu [23]. Rannsóknarhópurinn Zheng Liuchun og Li Chuncheng notaði adípínsýru og fjögur alifatísk díól (bútandíól, hexadíól, oktanedíól og dekanedíól) með mismunandi kolefnisatómtölum til að búa til samsvarandi pólýesterdíól sem mjúka hluta; Hópur af óísósýanati pólýester pólýúretan (PETU), nefndur eftir fjölda kolefnisatóma alifatískra díóla, var fenginn með því að bræða pólýþéttingu með hýdroxý-innsigluðu hörðu hluta forfjölliðunni sem var búin til með BHC og díólum. Vélrænir eiginleikar PETU eru sýndir í töflu 2.

Dæmi	Togstyrkur/MPa	Teygjanleiki/MPa	Brotlenging/%
PETU4	6,9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8,8±0,1	52±5	137±23

Tafla 2

Niðurstöðurnar sýna að mjúki hlutinn í PETU4 hefur hæstu karbónýlþéttleikana, sterkustu vetnistengin við harða hlutann og lægstu fasaaðskilnaðinn. Kristöllun bæði mjúku og harða hlutanna er takmörkuð, sýnir lágt bræðslumark og togstyrk, en mesta lengingu við brot.

2.3 Pólýkarbónat pólýúretan

Pólýkarbónat pólýúretan (PCU), sérstaklega alifatískt PCU, hefur framúrskarandi vatnsrofsþol, oxunarþol, góðan líffræðilegan stöðugleika og lífsamhæfni og hefur góða möguleika á notkun á sviði líftækni. Eins og er nota flestir NIPU-framleiddir pólýeterpólýól og pólýesterpólýól sem mjúka hluta og fáar rannsóknarskýrslur eru til um pólýkarbónat pólýúretan.

Ísósýanatlausa pólýkarbónat pólýúretan sem rannsóknarhópur Tian Hengshui við Tækniháskólann í Suður-Kína framleiddi hefur mólþunga sem er meira en 50.000 g/mól. Áhrif hvarfskilyrða á mólþunga fjölliðunnar hafa verið rannsökuð, en vélrænir eiginleikar hennar hafa ekki verið greindir frá. Rannsóknarhópur Zheng Liuchun og Li Chuncheng framleiddi PCU með því að nota DMC, hexandíamín, hexadíól og pólýkarbónatdíól og nefndi PCU eftir massahlutfalli endurtekningareiningarinnar í hörðum hluta. Vélrænir eiginleikar eru sýndir í töflu 3.

Dæmi	Togstyrkur/MPa	Teygjanleiki/MPa	Brotlenging/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tafla 3

Niðurstöðurnar sýna að PCU hefur háa mólþunga, allt að 6×104 ~ 9×104 g/mól, bræðslumark allt að 137 ℃ og togstyrk allt að 29 MPa. Þessa tegund af PCU er hægt að nota annað hvort sem stíft plast eða sem teygjanlegt efni, sem hefur góða möguleika á notkun á líftæknisviði (eins og vefjaverkfræðigrindur manna eða ígræðsluefni fyrir hjarta- og æðakerfi).

2.4 Blendingur pólýúretan án ísósýanats

Blendingur pólýúretan án ísósýanats (blendingur NIPU) er innleiðing epoxy plastefnis, akrýlats, kísils eða siloxans hópa í pólýúretan sameindagrindina til að mynda gagnvirkt net, bæta virkni pólýúretans eða gefa pólýúretaninu mismunandi virkni.

Feng Yuelan o.fl. brugðu lífrænt byggðri epoxy sojabaunaolíu við CO2 til að mynda pentamonískt hringlaga karbónat (CSBO) og kynntu bisfenól A díglýsidýleter (epoxy plastefni E51) með stífari keðjuhlutum til að bæta enn frekar NIPU sem myndast þegar CSBO storknað er með amíni. Sameindakeðjan inniheldur langan sveigjanlegan keðjuhluta af óleínsýru/línólsýru. Hún inniheldur einnig stífari keðjuhluta, þannig að hún hefur mikinn vélrænan styrk og mikla seiglu. Sumir vísindamenn mynduðu einnig þrjár gerðir af NIPU forfjölliðum með fúran endahópum í gegnum hraðaopnunarviðbrögð díetýlen glýkól tvíhringlaga karbónats og díamíns og brugðust síðan við ómettuðum pólýester til að búa til mjúkt pólýúretan með sjálfgræðandi virkni og náðu með góðum árangri mikilli sjálfgræðandi skilvirkni mjúks NIPU. Blendingur NIPU hefur ekki aðeins eiginleika almenns NIPU, heldur getur hann einnig haft betri viðloðun, sýru- og basatæringarþol, leysiefnaþol og vélrænan styrk.

3 Horfur

NIPU er framleitt án þess að nota eitrað ísósýanat og er nú rannsakað í formi froðu, húðunar, líms, teygjuefnis og annarra vara og hefur fjölbreytt notkunarmöguleika. Hins vegar eru flest þeirra enn takmörkuð við rannsóknir í rannsóknarstofum og engin stórfelld framleiðsla er til staðar. Þar að auki, með bættum lífskjörum fólks og sívaxandi eftirspurn, hefur NIPU með einni eða fleiri virkni orðið mikilvæg rannsóknarstefna, svo sem bakteríudrepandi, sjálfviðgerðar, formminni, logavarnarefni, mikil hitaþol og svo framvegis. Þess vegna ættu framtíðarrannsóknir að skilja hvernig hægt er að brjóta niður lykilvandamál iðnvæðingar og halda áfram að kanna stefnu framleiðslu á virkri NIPU.

Birtingartími: 29. ágúst 2024