Rannsóknarframfarir á pólýúretanum sem ekki eru ísósýanöt

Frá því að þau voru kynnt árið 1937 hafa pólýúretan (PU) efni notið víðtækrar notkunar í ýmsum geirum, þar á meðal flutninga, smíði, jarðolíu, vefnaðarvöru, véla- og rafmagnsverkfræði, flugrými, heilsugæslu og landbúnað. Þessi efni eru notuð í form eins og froðuplast, trefjar, teygjur, vatnsþéttiefni, gervi leður, húðun, lím, slitlagsefni og lækningavörur. Hefðbundið PU er fyrst og fremst framleitt úr tveimur eða fleiri ísósýanötum ásamt stórsameinda pólýólum og litlum sameindakeðjuframlengingum. Hins vegar, eðlislæg eiturhrif ísósýanata hefur í för með sér verulega hættu fyrir heilsu manna og umhverfið; þar að auki eru þau venjulega unnin úr fosgeni - mjög eitrað forefni - og samsvarandi amínhráefni.

Í ljósi þess að samtímaefnaiðnaðurinn sækist eftir grænum og sjálfbærri þróunarháttum, einbeita vísindamenn sér í auknum mæli að því að skipta út ísósýanötum með umhverfisvænum auðlindum á meðan þeir kanna nýjar nýmyndunarleiðir fyrir pólýúretan sem ekki er ísósýanat (NIPU). Þessi grein kynnir undirbúningsleiðir fyrir NIPU á meðan farið er yfir framfarir í ýmsum gerðum NIPUs og rætt um framtíðarhorfur þeirra til að veita viðmiðun fyrir frekari rannsóknir.

1 Nýmyndun pólýúretana sem ekki eru ísósýanati

Fyrsta myndun karbamatefnasambanda með lágmólþunga með einhringlaga karbónötum ásamt alifatískum díamínum átti sér stað erlendis á fimmta áratugnum - sem markar lykilatriði í myndun pólýúretans sem ekki er ísósýanati. Eins og er eru til tvær aðalaðferðir til að framleiða NIPU: Sú fyrsta felur í sér þrepskipt samlagningarhvörf milli tvíhringlaga karbónata og tvíliða amína; annað felur í sér fjölþéttingarhvörf sem fela í sér díúretan milliefni ásamt díólum sem auðvelda byggingarskipti innan karbamata. Díamarboxýlat milliefni er hægt að fá með annað hvort hringlaga karbónat eða dímetýl karbónat (DMC) leiðum; Í grundvallaratriðum bregðast allar aðferðir með kolsýruhópum sem gefa karbamatvirkni.

Eftirfarandi kaflar útskýra þrjár mismunandi aðferðir við að búa til pólýúretan án þess að nota ísósýanat.

1.1Binary Cyclic Carbonate Route

Hægt er að búa til NIPU með því að bæta við í þrepum sem felur í sér tvöfalt hringlaga karbónat ásamt tvíundir amíni eins og sýnt er á mynd 1.

Vegna margra hýdroxýlhópa sem eru til staðar í endurteknum einingum meðfram aðalkeðjubyggingu sinni gefur þessi aðferð almennt það sem kallað er pólýβ-hýdroxýl pólýúretan (PHU). Leitsch o.fl., þróuðu röð pólýeter PHUs sem nota hringlaga karbónat-entaða pólýetera ásamt tvöföldum amínum ásamt litlum sameindum fengnar úr tvöföldum hringlaga karbónötum - þar sem þau bera saman við hefðbundnar aðferðir sem notaðar eru til að útbúa pólýeter PU. Niðurstöður þeirra benda til þess að hýdroxýlhópar innan PHU mynda auðveldlega vetnistengi með köfnunarefnis-/súrefnisatómum sem staðsett eru innan mjúkra/harða hluta; breytileiki meðal mjúkra hluta hefur einnig áhrif á vetnisbindingarhegðun sem og örfasaaðskilnaðargráður sem hafa síðan áhrif á heildarframmistöðueiginleika.

Venjulega framkvæmt undir hitastigi sem fer yfir 100 °C myndar þessi leið engar aukaafurðir við hvarfferli sem gerir hana tiltölulega ónæma fyrir raka á meðan hún gefur af sér stöðugar vörur sem eru lausar við áhyggjur um rokgjarnar en krefjast hins vegar lífrænna leysiefna sem einkennast af sterkri pólun eins og dímetýlsúlfoxíði (DMSO), N, N-dímetýlformamíð (DMF), o.s.frv.. Auk þess lengri viðbragðstími á bilinu frá einum degi upp í fimm daga gefur oft lægri mólmassa sem fer oft undir viðmiðunarmörk í kringum 30k g/mól, sem gerir stórframleiðslu krefjandi vegna bæði hás kostnaðar sem tengist því ásamt ófullnægjandi styrkleika sem myndast af PHU sem myndast þrátt fyrir efnilega notkun sem spannar dempunarefnislén formminni smíðir límsamsetningar húðunarlausnir froðu o.s.frv.

1.2 Einhringur karbónatleið

Einhring karbónat hvarfast beint við díamín sem myndast díkarbamat sem býr yfir hýdroxýl endahópum sem síðan gangast undir sérhæfða umesterunar/fjölþéttingarvíxlverkun ásamt díólum sem mynda að lokum NIPU sem er í líkingu við hefðbundna hliðstæða sem sýnd er sjónrænt með mynd 2.

Algengar einhringlaga afbrigði innihalda etýlen og própýlen kolsýrt hvarfefni þar sem teymi Zhao Jingbo við Beijing University of Chemical Technology tók þátt í fjölbreyttum díamínum og hvarfaði þau gegn umræddum hringlaga aðilum og fékk upphaflega fjölbreytta byggingar díkarbamat milliliða áður en haldið var áfram á þéttingarfasa með því að nota annað hvort pólýtetrahýdrófúrandíól-díóeter-díóleter-díóleter-díól-myndun árangursríkt. viðkomandi vörulínur sýna glæsilega hitauppstreymi/vélræna eiginleika sem ná bræðslumarki upp á við og sveima um bilið sem nær um það bil 125~161°C togstyrk og nær hámarki nálægt 24MPa lengingarhraða nær 1476%. Wang o.fl., samsetningar á svipaðan hátt sem samanstanda af DMC pöruðu hvort um sig með hexametýlendíamíni/sýklókarbónuðum forverum sem búa til hýdroxý-entaðar afleiður síðar með líffræðilegum tvíbasískum sýrum eins og oxal/fitu/sýrum adipic-sýru-terephtalics sem ná 3mól til 3móls og 2k. togstyrkur sveiflast 9 ~ 17 MPa lenging breytileg 35% ~ 235%.

Sýklókolsýruesterar virka á áhrifaríkan hátt án þess að þurfa hvata við dæmigerðar aðstæður og halda hitastigi um það bil 80° til 120°C í síðari umestrarnir nota venjulega lífrænt tin-undirstaða hvarfakerfi sem tryggja ákjósanlega vinnslu sem fer ekki yfir 200°. Fyrir utan einvörðungu þéttingartilraunir sem miða að díólískum aðföngum sem geta sjálffjölliðun/afglýkólýsu fyrirbæri sem auðveldar myndun æskilegra útkoma gerir aðferðafræði í eðli sínu umhverfisvæn og skilar aðallega metanóli/lítil sameind-díólískum leifum og býður þannig upp á raunhæfa iðnaðarvalkosti til framtíðar.

1.3Dímetýlkarbónatleið

DMC táknar vistfræðilega heilbrigðan/eitraðan valkost sem inniheldur fjölmarga virka virka hluta, þar á meðal metýl/metoxý/karbónýlstillingar sem auka hvarfgirnisnið verulega sem gerir upphaflega virkni kleift þar sem DMC hefur bein samskipti við díamín og myndar smærri metýl-karbamat stöðvaða milliliði sem fylgt er eftir með þéttingu í þéttingu eftir það. viðbótar smákeðju-útvíkkandi-díólefni/stærri-pólýól innihaldsefni sem leiða til framkomna eftirsóttra fjölliða mannvirkja sem sýnd eru í samræmi við mynd 3.

Deepa o.fl. nýttu sér áðurnefnda gangverki sem nýttu natríummetoxíð hvata og skipulögðu fjölbreyttar millimyndanir og náðu í kjölfarið markvissar framlengingar sem náðu hámarki í röð jafngildra harðhluta samsetninga sem ná mólþunga sem er um það bil (3 ~20)x10^3g/mól glerbreytingshitastig sem spannar (-30 ~12) °C). Pan Dongdong valdi stefnumótandi pörun sem samanstóð af DMC hexametýlen-díamínópólýkarbónat-fjölalkóhólum sem skiluðu eftirtektarverðum árangri sem sýna togstyrksmælikvarða sem sveiflast 10-15MPa lengingarhlutföll sem nálgast 1000%-1400%. Rannsóknarleit í kringum mismunandi keðjuútvíkkandi áhrif leiddi í ljós óskir sem samræmdu bútandíól/hexandíól val þegar atómnúmerajafnvægi hélt jöfnu sem stuðlar að skipulögðum kristöllunaaukningu sem sést í gegnum keðjur. Hópur Sarazin útbjó samsett efni sem samþætti lignín/DMC samhliða fullnægjandi hýdroxývinnslu 3 .Viðbótarrannsóknir sem miða að því að fá ekki ísósýant-pólýúrefni sem nýta dízómónómer virkni væntanleg möguleg málningarnotkun sem komi fram samanburðarkostir fram yfir vinyl-kolefnisbundna hliðstæða sem varpar ljósi á hagkvæmni/víðtækari uppsprettuleiðir í boði. dregur úr kröfum um leysiefni og lágmarkar þannig úrgangsstrauma sem eru að mestu takmarkaðir eingöngu metanól/litlar sameindir-díólskt frárennsli og koma á grænni myndun hugmynda í heild.

2 Mismunandi mjúkir hlutar af pólýúretani sem ekki er ísósýanati

2.1 Pólýeter pólýúretan

Pólýeter pólýúretan (PEU) er mikið notað vegna lítillar samloðunarorku eterbindinga í endurteknum einingum í mjúkum hluta, auðvelds snúnings, framúrskarandi sveigjanleika við lágan hita og vatnsrofsþol.

Kebir o.fl. tilbúið pólýeter pólýúretan með DMC, pólýetýlen glýkól og bútandiól sem hráefni, en mólþyngdin var lág (7 500 ~ 14 800g/mól), Tg var lægra en 0 ℃ og bræðslumarkið var einnig lágt (38 ~ 48 ℃) , og styrkur og aðrar vísbendingar voru erfiðar til að mæta þörfum notkunar. Rannsóknarhópur Zhao Jingbo notaði etýlenkarbónat, 1,6-hexandiamín og pólýetýlen glýkól til að búa til PEU, sem hefur mólmassa 31 000 g/mól, togstyrk 5 ~ 24MPa og lenging við brot upp á 0,9% ~ 1 388%. Mólþungi tilbúna röð arómatískra pólýúretana er 17 300 ~ 21 000g/mól, Tg er -19 ~ 10 ℃, bræðslumark er 102 ~ 110 ℃, togstyrkur er 12 ~ 38MPa og teygjanlegt endurheimtarhraði af 200% stöðugri lengingu er 69% ~ 89%.

Rannsóknarhópurinn Zheng Liuchun og Li Chuncheng útbjó milliefnið 1, 6-hexametýlendíamín (BHC) með dímetýlkarbónati og 1,6-hexametýlendíamíni og fjölþéttingu með mismunandi smásameindum beinkeðjudíólum og pólýtetrahýdrófúrandiólum (Mn=2 000). Röð af pólýeter pólýúretanum (NIPEU) með non-ísósýanati leið var útbúin og krosstengingarvandamál milliefna meðan á hvarfinu stóð var leyst. Uppbygging og eiginleikar hefðbundins pólýeterpólýúretans (HDIPU) sem NIPEU og 1,6-hexametýlen díísósýanat framleiddi voru bornir saman, eins og sýnt er í töflu 1.

Sýnishorn	Massahlutfall harðs hluta/%	Mólþungi/(g·mól^(-1))	Mólþyngdardreifingarstuðull	Togstyrkur/MPa	Lenging við brot/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8,0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tafla 1

Niðurstöður í töflu 1 sýna að byggingarmunur á milli NIPEU og HDIPU stafar aðallega af harða hlutanum. Þvagefnishópurinn sem myndast við hliðarhvörf NIPEU er af handahófi felldur inn í sameindakeðju harða hlutans, brýtur harða hlutann til að mynda skipulögð vetnistengi, sem leiðir til veikrar vetnistengis milli sameindakeðja harða hlutans og lítillar kristöllunar harða hlutans. , sem leiðir til lítillar fasaaðskilnaðar NIPEU. Þess vegna eru vélrænni eiginleikar þess miklu verri en HDIPU.

2.2 pólýester pólýúretan

Pólýesterpólýúretan (PETU) með pólýesterdíólum sem mjúkum hlutum hefur góða niðurbrjótanleika, lífsamrýmanleika og vélræna eiginleika og er hægt að nota til að útbúa vefjaverkfræði vinnupalla, sem er líflæknisfræðilegt efni með mikla notkunarmöguleika. Pólýesterdíól sem almennt eru notuð í mjúkum hlutum eru pólýbútýlenadípatdíól, pólýglýkóladípatdíól og pólýkaprólaktóndíól.

Áður höfðu Rokicki o.fl. hvarf etýlenkarbónat við díamín og mismunandi díól (1,6-hexandiól,1,10-n-dódekanól) til að fá mismunandi NIPU, en tilbúið NIPU hafði lægri mólþunga og lægra Tg. Farhadian o.fl. búið til fjölhringa karbónat með sólblómafræolíu sem hráefni, síðan blandað saman við lífrænt pólýamín, húðað á plötu og hert við 90 ℃ í 24 klst. Rannsóknarhópurinn Zhang Liqun frá tækniháskólanum í Suður-Kína myndaði röð af díamínum og hringlaga karbónötum og þétti síðan saman með líffræðilegri tvíbasískri sýru til að fá lífrænt pólýesterpólýúretan. Rannsóknarhópur Zhu Jin við Ningbo Institute of Materials Research, Kínverska vísindaakademían útbjó díamínódíól harðan hluta með því að nota hexadíamín og vínýlkarbónat, og síðan fjölþéttingu með líffræðilegri ómettuðum tvíbasískri sýru til að fá röð af pólýesterpólýúretani, sem hægt er að nota sem málningu eftir útfjólublá lækning [23]. Rannsóknarhópurinn Zheng Liuchun og Li Chuncheng notaði adipinsýru og fjögur alifatísk díól (bútandíól, hexadíól, oktandiól og dekandíól) með mismunandi kolefnisatómnúmerum til að búa til samsvarandi pólýesterdíól sem mjúka hluta; Hópur af óísósýanati pólýesterpólýúretani (PETU), nefndur eftir fjölda kolefnisatóma alífatískra díóla, var fenginn með því að bræða fjölþéttingu með hýdroxý-innsigluðu harða hluta forfjölliðunnar sem framleidd er af BHC og díólum. Vélrænni eiginleikar PETU eru sýndir í töflu 2.

Sýnishorn	Togstyrkur/MPa	Teygjustuðull/MPa	Lenging við brot/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9,0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

Tafla 2

Niðurstöðurnar sýna að mjúki hluti PETU4 hefur hæsta karbónýlþéttleikann, sterkasta vetnistengið við harða hlutann og lægsta fasaaðskilnaðarstigið. Kristöllun bæði mjúka og harða hlutans er takmörkuð, sýnir lágt bræðslumark og togstyrk, en mesta lenging við brot.

2.3 Pólýkarbónat pólýúretan

Pólýkarbónat pólýúretan (PCU), sérstaklega alifatísk PCU, hefur framúrskarandi vatnsrofsþol, oxunarþol, góðan líffræðilegan stöðugleika og lífsamrýmanleika og hefur góða möguleika á notkun á sviði líflækninga. Sem stendur notar flest tilbúið NIPU pólýeter pólýól og pólýester pólýól sem mjúka hluti, og það eru fáar rannsóknarskýrslur um pólýkarbónat pólýúretan.

Pólýkarbónat pólýúretan sem ekki er ísósýanat sem er framleitt af rannsóknarhópi Tian Hengshui við tækniháskólann í Suður-Kína hefur mólmassa meira en 50.000 g/mól. Áhrif hvarfskilyrða á mólmassa fjölliðunnar hafa verið rannsökuð en ekki hefur verið greint frá vélrænum eiginleikum hennar. Rannsóknarhópur Zheng Liuchun og Li Chuncheng útbjó PCU með DMC, hexandiamíni, hexadíóli og pólýkarbónatdíólum og nefndi PCU í samræmi við massahlutfall endurtekinnar einingarinnar með harða hlutanum. Vélrænni eiginleikar eru sýndir í töflu 3.

Sýnishorn	Togstyrkur/MPa	Teygjustuðull/MPa	Lenging við brot/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tafla 3

Niðurstöðurnar sýna að PCU hefur mikla mólmassa, allt að 6×104 ~ 9×104g/mól, bræðslumark allt að 137 ℃ og togstyrk allt að 29 MPa. Þessa tegund af PCU er hægt að nota annað hvort sem stíft plast eða sem teygjanlegt efni, sem hefur góða möguleika á notkun á lífeðlisfræðilegu sviði (eins og vinnupallar fyrir vefjaverkfræði eða hjarta- og æðaígræðsluefni).

2.4 Hybrid non-ísósýanat pólýúretan

Hybrid non-isocyanate pólýúretan (blendingur NIPU) er kynning á epoxý plastefni, akrýlat, kísil eða síloxan hópum í pólýúretan sameinda ramma til að mynda innbyrðis net, bæta frammistöðu pólýúretansins eða gefa pólýúretaninu mismunandi aðgerðir.

Feng Yuelan o.fl. hvarfaði lífræna epoxý sojaolíu með CO2 til að búa til pentamónísk hringlaga karbónat (CSBO), og kynnti bisfenól A diglycidyl eter (epoxý plastefni E51) með stífari keðjuhlutum til að bæta enn frekar NIPU sem myndast af CSBO storknað með amíni. Sameindakeðjan inniheldur langan sveigjanlegan keðjuhluta af olíusýru/línólsýru. Það inniheldur einnig stífari keðjuhluta, þannig að það hefur mikinn vélrænan styrk og mikla hörku. Sumir vísindamenn mynduðu einnig þrjár tegundir af NIPU forfjölliðum með fúran endahópum með hraðopnunarviðbrögðum díetýlen glýkól tvíhringlaga karbónats og díamíns, og brugðust síðan við ómettað pólýester til að búa til mjúkt pólýúretan með sjálfgræðandi virkni, og áttaði sig á hinu háa sjálfi. -græðandi skilvirkni mjúks NIPU. Hybrid NIPU hefur ekki aðeins einkenni almenns NIPU, heldur getur einnig haft betri viðloðun, sýru- og basa tæringarþol, leysiþol og vélrænan styrk.

3 Horfur

NIPU er framleitt án þess að nota eitrað ísósýanati og er nú rannsakað í formi froðu, húðunar, lím, teygju og annarra vara, og hefur fjölbreytt úrval af notkunarmöguleikum. Flestar þeirra eru þó enn bundnar við rannsóknarstofurannsóknir og engin stórframleiðsla er um að ræða. Að auki, með bættum lífskjörum fólks og stöðugri vexti eftirspurnar, hefur NIPU með einni aðgerð eða mörgum aðgerðum orðið mikilvæg rannsóknarstefna, svo sem bakteríudrepandi, sjálfsviðgerð, formminni, logavarnarefni, hár hitaþol og svo framvegis. Þess vegna ættu framtíðarrannsóknir að skilja hvernig á að brjótast í gegnum lykilvandamál iðnvæðingar og halda áfram að kanna stefnuna á að undirbúa hagnýtan NIPU.

Birtingartími: 29. ágúst 2024